Olivia Haigh Williams 1968. július 26-án született Camden Townban, London belvárosában. Szülei ügyvédek. A Newnham Collegen szerzett diplomát angol irodalomból. Ezután két évig drámát tanult a Bristol Old Vic Theatre Schoolban. Három évig kapcsolatban élt Radoslaw Sikorski lengyel külügyminiszterrel. 2003. november 2-án férjhez ment Rhashan Stone színészhez. Két gyermekük született: Esmé Ruby 2004. április 6-án és Roxana May 2007. április 7-én. A diploma után a Royal Shakespeare Company-val dolgozott Londonban és Stratford-upon-Avonban. 1995-ben az Egyesült Államokban turnézott Shakespeare Richard III darabjával. Elsõ jelentõsebb szerepe az Emma címû brit TV-filmben volt 1996-ban, melyben Jane Fairfax-ot alakította. A mû Jane Austen 1816-os novelláján alapult. 1997-ben a mozikban is debütált, amikor megkapta Abby szerepét a The Postman címû filmben. Egy évvel késõbb megkapta a fõszerepet a Rushmore címû vígjátékban. 1999-ben feltûnt Bruce Willis feleségeként a The Sixth Sense címû thrillerben. 2000-ben írt egy rövid történetet The Significance Of Hair címmel, amit felolvasott a BBC Radioban. 2002-ben elnyerte a British Independent Film Awardot legjobb színésznő kategóriában a The Heart Of Me című romantikus drámában nyújtott alakításáért. 2008-ban a Miss Austen Regrets című filmben Jane Austen brit szerzőt alakította. A legutóbbi Peter Pan adaptációban Mrs. Darlingot játszotta. 2006-ban megkapta Dr. Moira MacTaggert szerepét az X-Men: The Last Stand címû filmben. 2009-ben Josh Whedon-tól megkapta Adelle DeWitt szerepét a Dollhouse című sorozatban, ez hozta meg neki a sikert. 2010-ben a The Ghost Writers című misztikus thrillerben és a Longfellow című vígjátékban volt látható. 2011-ben szerepelt a Hanna nevű filmben. 2011-től 2012-ig visszatérő szereplő lett a Case Sensitive sorozatban. 2012-ben olyan híres filmszerepeket kapott, mint a Most jó és az Anna Karenina. Jelenleg 3 filmen is dolgozik, amelyek 2014-ben jelennek majd meg.